CHIMICA ORGANICA - ELEMENTI DI CHIMICA FISICA

Modulo CHIMICA ORGANICA

Lo svolgimento dell'insegnamento avviene attraverso lezioni frontali, esercitazioni in aula e tramite presentazione in power point.

Qualora l'insegnamento venisse impartito in modalità mista o a distanza potranno essere introdotte le necessarie variazioni rispetto a quanto dichiarato in precedenza, al fine di rispettare il programma previsto e riportato nel syllabus.

Informazioni per studenti con disabilità e/o DSA:

A garanzia di pari opportunità e nel rispetto delle leggi vigenti, gli studenti interessati possono chiedere un colloquio personale in modo da programmare eventuali misure compensative e/o dispensative, in base agli obiettivi didattici ed alle specifiche esigenze. E' possibile rivolgersi anche al docente referente CInAP (Centro per l’integrazione Attiva e Partecipata - Servizi per le Disabilità e/o i DSA) del nostro Dipartimento, prof.ssa Santina Chiechio.

INTRODUZIONE: Cenni sul concetto di legame chimico. Ibridazione: orbitali ibridi sp3 , sp2, sp. Definizione di risonanza e regole per scrivere le strutture di risonanza. Effetti induttivi e mesomerici. Definizione di acido e di base secondo le teorie di Arrhenius, Bronsted-Lowry e Lewis. Scale di acidità e basicità.

NOMENCLATURA e GRUPPI FUNZIONALI. 

ELEMENTI di STEREOCHIMICA. Classificazione: isomeria costituzionale e stereoisomeria. Diastereomeri ed enantiomeri. Differenze di natura conformazionale (Proiezioni di Newman) e configurazionale. Stereoisomeria ottica e geometrica. Centri, assi e piani stereogenici. Chiralità molecolare ed elementi che la determinano (centri, assi e piani). Miscele racemiche. Descrittori di configurazione cis/trans, E/Z, R/S. Regole di priorità di Cahn-Ingold-Prelog. Rappresentazione di strutture mediante proiezioni di Fischer (regole per la loro corretta scrittura e manipolazione). Mesoforme. Centri pseudoasimmetrici (descrittori di configurazione r/s). Epimeri. Proprietà scalari e pseudoscalari (attività ottica, eccesso enantiomerico, purezza ottica). Configurazione relativa di centri asimmetrici: descrittori D/L, eritro/treo, sin/anti, eso/endo. Cenni sulla risoluzione di enantiomeri.

LE REAZIONI DELLA CHIMICA ORGANICA. Scissione omolitica ed eterolitica dei legami. Reazioni di Addizione, sostituzione, eliminazione, Reazioni pericicliche e reazioni di riarrangiamento: definizioni. Possibili meccanismi implicati: reazioni radicaliche, reazioni polari elettrofilo-nucleofilo, reazioni pericicliche. 

IDROCARBURI ALIFATICI. 

Alcani e Cicloalcani: analisi conformazionale e tensione d’anello (calore di combustione). Stereoisomeria dei cicloalcani (decalina). Sintesi di alcani e cicloalcani: idrogenazione degli alcheni, riduzione degli alogenuri alchilici, sintesi di Corey-House. Reazioni Radicaliche: Alogenazione di alcani. Meccanismo radicalico: stadio di attivazione (scissione omolitica di un legame dell’iniziatore), di propagazione e di terminazione della reazione. Regioselettività della sostituzione. Stabilità di radicali alchilici. Principio della reattività-selettività, postulato di Hammond, interpretazione della diversa selettività tra reazioni di clorurazione e bromurazione.

Alcheni: Sintesi: deidroalogenazione di alogenuri alchilici, deidratazione degli alcoli, dealogenazione dei dibromuri vicinali, reazione di Wittig. Reazioni di Addizione: Addizione di acidi alogenidrici, acido solforico, acqua, bromo, cloro: meccanismi di reazione e stereochimica. Reazioni stereospecifiche e stereo selettive. Formazione di aloidrine. Ozonolisi. Reazioni di ossidazione e riduzione (calore di idrogenazione). Stabilità degli alcheni. Addizione radicalica di acido bromidrico. Radicale allilico e catione allilico: descrizione, stabilità e risonanza. Clorurazione e bromurazione allilica. 

Alchini: Acidità e sostituzione degli idrogeni acetilenici degli alchini terminali. Sintesi degli alchini: deidroalogenazione di dialogenuri alchilici: Reazione di acetiluri con alogenuri alchilici.Reazioni: Idrogenazione (addizioni sin ed anti); addizione di alogeni, di acidi alogenidrici e di acqua (tautomeria cheto-enolica).  

ALOGENURI ALCHILICI. Reazioni: Sostituzione Nucleofila: SN1, SN2 Reazione di eliminazione: E1, E2, E1cb. Competizione fra la reazione di sostituzione ed eliminazione. Geometria a stabilità dei carbocationi e carbanioni. Alogenuri allilici e benzilici nelle reazioni di sostituzione nucleofila.

DIENI e POLIENI. conformazioni e stabilità. Addizione 1,2 ed 1,4 (controllo cinetico e termodinamico).

BENZENE e DERIVATI. Struttura e stabilità del benzene. Aromaticità. Regola di Hückel: annuleni e ioni aromatici. Composti aromatici, antiaromatici e non aromatici. Composti policiclici aromatici: naftalene, antracene, fenantrene, Sostituzioni elettrofile aromatiche. Reazioni e meccanismi di: alogenazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione ed acilazione di Friedel-Crafts. Effetto dei sostituenti su reattività ed orientamento. Alchil benzeni: Radicali e cationi benzilici. alogenazione in catena laterale ed ossidazione.

ALCOLI. Proprietà acido-base. Reazione con: acidi alogenidrici, cloruro di tionile, cloruro di metansolfonile, cloruro di tosile, cloruro di trimetilsilile, tribromuro di fosforo, disidratazione, sintesi degli esteri,  reazioni di ossidazione. Preparazioni (idratazione degli alcheni, ossimercuriazione-demercuriazione, idroborazione-ossidazione, sostituzione con ossidrili: meccanismi e stereochimica), sintesi dai Grignard, idrolisi di alcuni derivati degli acidi, riduzione dei composti carbonilici, esteri ed acidi.

ETERI. Scissione degli eteri. Sintesi degli eteri: deidratazione intra- ed intermolecolare degli alcoli, alchilazione degli alcoli, sintesi di Williamson.

EPOSSIDI. Sintesi: Ossidazione del doppio legame con perossoderivati elettrofilici e nucleofilici. Reazioni apertura dell’anello in catalisi acida e basica. Reazioni con composti organometallici, con litio alluminio idruro, con diborano, con acidi di Lewis.

ALOGENURI ARILICI. Reazioni: Sostituzioni nucleofile: addizione-eliminazione, eliminazione-addizione. 

FENOLI. Cenni. Proprietà acido-base. 

ALDEIDI E CHETONI: Composti Carbonilici – Struttura del Gruppo Carbonilico – Nomenclatura – Proprietà Fisiche – Riepilogo dei Metodi di Sintesi: Ossidazione degli Alcoli e degli Alcheni, Acilazione di Friedel-Crafts, Idratazione degli Alchini Catalizzata da Acido e Sali di Mercurio, Idroborazione-Ossidazione degli Alchini , Sintesi da Nitrili, Cloruri Acilici (Riduzione di Rosenmund) ed Esteri – Reazioni: Introduzione all’Addizione Nucleofila – La Reazione di Wittig – Idratazione – Formazione delle Cianidrine – Formazione delle Immine e delle Enammine – Condensazione con Idrossilammina ed Idrazine – Formazione di Acetali e Chetali – Ossidazione delle Aldeidi – Ossidazione di Bayer-Villiger dei Chetoni – Riduzione di Aldeidi e Chetoni: con Idruri, per Idrogenazione Catalitica, per Deossigenazione Mediante Riduzione di Clemmensen e di Wolff-Kishner.

 ACIDI CARBOSSILICI: Nomenclatura – Struttura e Proprietà Fisiche: Punti di Ebollizione e di Fusione, Solubilità – Acidità – Sali – Sintesi: Ossidazione di Alcoli Primari ed Aldeidi con Acido Cromico, Ossidazione di Alcheni e Alchini con Permanganato a Caldo o Scissione Ossidativa con Ozono (Ozonolisi), Ossidazione delle Catene Laterali di Alchilbenzeni con Permanganato a Caldo, Carbonatazione dei Reattivi di Grignard e Reazione di Kolbe-Schmitt, Formazione ed Idrolisi dei Nitrili – Reazioni degli Acidi Carbossilici e Derivati: Sostituzione Nucleofila Acilica – Condensazione con Alcol: Esterificazione di Fischer – Esterificazione con Diazometano – Condensazioni con Ammine: Sintesi Diretta di Ammidi – Riduzione: ad Alcoli con Litio Alluminio Idruro e ad Aldeidi con Litio tri-tert-Butossialluminio Idruro o di-Isobutilalluminio Idruro (DIBALH) – Sintesi ed Utilizzo dei Cloruri Acilici.

DERIVATI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI: Struttura e Nomenclatura: Esteri, Ammidi, Nitrili, Alogenuri Acilici, Anidridi, Lattoni, Lattami e Lattidi – Punti di Ebollizione e Punti di Fusione – Interconversione per Sostituzione Nucleofila Acilica: Meccanismo di Addizione-Eliminazione, Reattività dei Derivati – Interconversione fra Derivati.

 ALFA SOSTITUZIONI E CONDENSAZIONI DEI COMPOSTI CARBONILICI: Alfa Sostituzione – Addizione di un Enolato ad Aldeidi e Chetoni – Sostituzione di un Enolato su un Estere – Enoli e Ioni Enolato: Tautomeria Cheto-Enolica Base-Catalizzata ed Acido-Catalizzata, Formazione e Stabilità degli Ioni Enolato – Alchilazione degli Ioni Enolato – Formazione e Alchilazione delle Enammine: La Reazione di Stork – Alfa Alogenazione di Chetoni ed Acidi Carbossilici: Base-Promossa ed Acido-Catalizzata, Reazione Aloformica, Reazione di Hell-VolhardZelinski – Addizione Aldolica di Aldeidi e Chetoni: Base-Catalizzata ed Acido-Catalizzata – Disidratazione degli Aldoli (Condensazione) – Addizioni e Condensazioni Aldoliche Incrociate – Pianificazione di una Sintesi Mediante Condensazione Aldolica – La Condensazione di Claisen – La condensazione di Dieckmann –Condensazione di Claisen Incrociata – Acidità e Reazioni dei Composti β-Dicarbonilici – La Sintesi Malonica – La Sintesi Acetoacetica.

AMMINE: Nomenclatura – Struttura – Proprietà Fisiche – Basicità – Effetti sulla Basicità: Sostituenti, Risonanza ed Ibridazione – Sali di Ammonio – Sostituzione Aromatica di Arilammine e Piridina – Alchilazione con Alogenuri Alchilici – Acilazione Mediante Cloruri Acilici – Ammine come Gruppi Uscenti: L’Eliminazione di Hofmann – Ossidazione: L’Eliminazione di Cope – Reazioni con Acido Nitroso: Diazotazione ed N-Nitrosammine – Reazioni dei Sali di Arendiazonio: Sostituzione del Gruppo Diazonio con Idrossido (Idrolisi), Cloruro, Bromuro, Ioduro e Cianuro (Reazioni di Sandmeyer), con Fluoruro (Reazione di Schiemann) e con Idrogeno – Reazioni di Diazocopulazione – Sintesi Mediante Amminazione Riduttiva – Sintesi Attraverso Acilazione-Riduzione – Sintesi delle Ammine Primarie: Alchilazione Diretta, Sintesi di Gabriel, Riduzione di Azidi, Nitrili e Nitro Composti.

BIOMOLECOLE  

CARBOIDRATI  Classificazione dei Carboidrati: Monosaccaridi, Disaccaridi e Polisaccaridi – Monosaccaridi: Classificazione e Configurazione D ed L – Diastereoisomeri Eritro e Treo – Epimeri ed Epimerizzazione – Strutture Cicliche dei Monosaccaridi: Formazione di un Emiacetale Ciclico e Proiezioni di Haworth – Anomeri dei Monosaccaridi: la Mutarotazione – Riduzione dei Monosaccaridi ad Alditoli – Ossidazione dei Monosaccaridi ad Acidi Aldonici ed Aldarici – Sintesi di Kiliani-Fischer – Degradazione di Wohl – Degradazione con Acido Periodico – Zuccheri Riducenti e Test di Tollens – Zuccheri Non Riducenti: Formazione di Glicosidi, Eteri, Esteri ed Acetali Ciclici – I Disaccaridi: Cellobiosio, Maltosio, Lattosio,Saccarosio – I Polisaccaridi: Cellulosa, Amilosio, Amilopectina e Glicogeno.

AMMINOACIDI E PEPTIDI Amminoacidi, Peptidi e Proteine – Struttura e Stereochimica degli α-Amminoacidi: Amminoacidi Standard, Essenziali, Rari ed Inusuali – Proprietà Acido-Base degli Amminoacidi – Punti Isoelettrici ed Elettroforesi – Sintesi: Amminazione Diretta, Amminazione Riduttiva, Sintesi di Gabriel e di Strecker – Struttura e Nomenclatura di Peptidi e Proteine – Classificazione delle Proteine – Determinazione della Struttura Primaria di una Proteina: Idrolisi e Separazione per Cromatografia a Scambio Cationico, Degradazione di Edman – Sintesi di Peptidi e Proteine: Protezione del Residuo N-Terminale ed Attivazione di quello C-Terminale – Sintesi dei polipeptidi di Merrefield.

 ETEROCICLI AROMATICI: Nomenclatura e struttura degli Eterocicli Aromatici.  Cenni sulla chimica del Furano, del Pirrolo e del Tiofene: Sostituzione Elettrofila Aromatica, Reazioni di Addizione del Furano, Reazioni in Catena Laterale – Cenni sulla chimica della Piridina: Sostituzione Elettrofila Aromatica sulla Piridina, Sostituzione Nucleofila Aromatica e Reazione di Chichibabin, Sali di N-Alchilpiridinio.

1) CHIMICA ORGANICA a cura di Bruno Botta, Autori: Appendino. Botta, Cacchi, Chiacchio, Corsaro, Taddei. Ed. Edi-Ermes (Milano) ISBN 978-88-7051-327-1.

2) W. H. BROWN, C.S FOOTE – Chimica Organica IV edizione – EdiSES S.r.l. - Via nuova S. Rocco, 62/A – P.co Soleado – Napoli.

3) CHIMICA ORGANICA CHIMICA ORGANICA- P.Y Bruice - 3°Ed.2017 - EdiSES, ISBN 9788879599351

A garanzia di pari opportunità e nel rispetto delle leggi vigenti, gli studenti interessati possono chiedere un colloquio personale in modo da programmare eventuali misure compensative e/o dispensative, in base agli obiettivi didattici ed alle specifiche esigenze. E' possibile rivolgersi anche al docente referente CInAP (Centro per l’integrazione Attiva e Partecipata - Servizi per le Disabilità e/o i DSA) del nostro Dipartimento, prof.ssa Santina Chiechio.

La verifica dell’apprendimento potrà essere effettuata anche per via telematica, qualora le condizioni lo dovessero richiedere.

Le date di esami sono pubblicate sul sito del Dipartimento di Scienze del Farmaco http://www.dsf.unict.it/sites/default/files/files/ESAMI%20CDL%20SFA(13).